\EXERCICE{%
\exercice{Pile chimique et complexe}

L'ion \ce{CN-} donne du complexe stable avec les ions \ce{Cd^{2+}}
de formule \ce{[Cd(CN)_{\textit{n}}]^{2-\textit{n}}}.
On cherche à déterminer expérimentalement la constante de formation
\Keq\ de ce complexe et l'indice de coordination entier $n$.

On réalise une pile formée de deux compartiments de volume 1~l reliés par un pont
salin:
\begin{center}
\begin{tikzpicture}[scale=0.7,every node/.append style={font=\scriptsize}]
\draw (-3,0) -- (-3,-3) -- (-1,-3)node[pos=0.5,below=1.2cm,font=\bf\scriptsize]{Compartiment 1}
                                     -- (-1,0) (-3,-1) -- (-1,-1)
      (3,0) -- (3,-3) -- (1,-3) node[pos=0.5,below=1.2cm,font=\bf\scriptsize]{Compartiment 2}
                                     -- (1,0) (1,-1) -- (3,-1);
\node[below=2mm,text width=3cm](sol) at(0,-3) {1~l de solution aqueuse de nitrate de cadnium à $10^{-4}$~\M};
\filldraw (sol) -- (-2,-2.5)circle(1.5pt);
\filldraw (sol) -- (2,-2.5)circle(1.5pt);
\draw[ultra thick] (-2.5,-2) -- (-2.5,1)node[above left]{\'Electrode de \ce{Cd}} (2,-2) -- (2,1);
\draw (-2.5,1) -- (-2.5,3)  (2,1)--(2,3);
\draw[stealth-] (2,0.5) -- ++(1,0)node[right]{\'Electrode de \ce{Cd}};
\draw[ultra thick,gray!50] (-1.5,-2) -- (-1.5,1) -- (1.5,1)node[pos=0.5,above,black]{Pont salin} -- (1.5,-2);
\draw[fill=gray] (2.3,0.8) rectangle (2.6,4) node[below right,text width=2.5cm]{Burette contenant \ce{CN-}, \numprint{5}~\M};
\draw[thick] (2.2,1) -- (2.7,1) (2.7,1.2) -- (2.7,0.8);
\end{tikzpicture}
\end{center}
Dans le compartiment 2, on verse des volumes $V_\ce{CN}$ d'une
solution de cyanure de potassium de concentration molaire 
$\mathrm{c}_{0} = 5$~\M\ et on mesure la $\mbox{f.e.m.} = \potNernst_1 - \potNernst_2$ de la pile formée
pour différents volumes de solution de cyanure versés.

\`A \numprint{278}~K:
\begin{center}
\begin{tabular}{cccccccc}\toprule
$V_\ce{CN}$ \, {/} \, ml & \numprint{2.0} & \numprint{4.0} & \numprint{6.0} & \numprint{8.0} & \numprint{12.0} & \numprint{16.0} & \numprint{20.0}\\
f.e.m. \, {/} \, mV      & \numprint{327} & \numprint{363} & \numprint{384} & \numprint{399} & \numprint{420}  & \numprint{435}  & \numprint{447}\\
\bottomrule
\end{tabular}
\end{center}
On considère que le cyanure est en large excès après formation du complexe dans le
compartiment 2.
\begin{questions}
\item Écrire la relation entre la f.e.m., \Keq\ , $n$, \ce{[CN^-]},
        concentration des ions cyanure dans le compartiment 2.
\item Montrer qu'il est possible de déterminer graphiquement \Keq\ et $n$.
        Le faire en utilisant les valeurs du tableau.
\end{questions}
}

\SOLUTION{%
\newcommand{\co}{\ensuremath{\mathrm{c}_0}}
\newcommand{\n}{\ensuremath{\textit{n}}}
\soluce{Pile chimique et complexe}
\reponse{f.e.m.}
Dans chaque compartiment, le couple imposant le potentiel
est le couple \ce{Cd \, {/} \, Cd^{2+}} suivant la demi-reaction:
\displayChem{Cd^{2+} + 2 e- <=> Cd}
Le potentiel de la pile est donc:
\begin{equation}
\begin{split}
\potNernst & = \potNernst_1 - \potNernst_2 \\
           & = \E{Cd^{2+} \, {/} \, Cd}_1 - \E{Cd^{2+} \, {/} \, Cd}_2 \\
           & = \left(\Ezero{Cd^{2+} \, {/} \, Cd} + \frac{\Rgp T}{2 \F} \ln\left(\frac{{\ac{Cd^{2+}}}_{1}}{{\ac{Cd}}_{1}}\right) \right)
             - \left(\Ezero{Cd^{2+} \, {/} \, Cd} + \frac{\Rgp T}{2 \F} \ln\left(\frac{{\ac{Cd^{2+}}}_{2}}{{\ac{Cd}}_{2}}\right) \right) \\
           & = \frac{\Rgp T}{2 \F} \ln\left(\conc{Cd^{2+}}_{1}\right) -  \frac{\Rgp T}{2 \F} \ln\left(\conc{Cd^{2+}}_{2}\right) \\
           & = \frac{\Rgp T}{2 \F} \ln\left(\frac{\conc{Cd^{2+}}^{(1)}}{\conc{Cd^{2+}}^{(2)}}\right) 
\end{split}
\label{cd:nernst}
\end{equation}

De plus, la réaction en jeu dans le compartiment~2 est:
\displayChem{\n\, CN- + Cd^{2+} <->[\Keq] [Cd(CN)_{\n}]^{2 - \n}}
Un tableau d'avancement donne:
\[
\begin{array}{l|ccccc}
            & \ce{\n\, CN-}  & + & \ce{Cd^{2+}} & \ce{<->} & \ce{[Cd(CN)_{\n}]^{2-\n}}\\\midrule
t = 0       & \conc{CN^-}_0  &   &  10^{-4}     &          &  0\\
t_\text{eq} & \conc{CN^-}_0 - \n\,\xi  &   &  10^{-4}-\xi &  &  \xi\\
\end{array}
\]
Sachant que
\[
\Keq = \frac{\ac{[Cd(CN)_{\n}]^{2-\n}}}{\ac{Cd^{2+}}\ac{CN^-}^{\n}}
     = \frac{\conc{[Cd(CN)_{\n}]^{2-\n}}}{\conc{Cd^{2+}}\conc{CN^-}^{\n}}
\]
donc
\begin{equation}
\begin{split}
\Keq & = \frac{\conc{[Cd(CN)_{\n}]^{2-\n}}}{\conc{Cd^{2+}}\conc{CN^-}^{\n}} \\
     & = \frac{\xi}{\conc{CN^-}^\n(10^{-4} - \xi)} \\
\Rightarrow \xi & = \frac{\Keq\conc{CN^-}^\n10^{-4}}{1 + \Keq\conc{CN^-}^\n} \\
\Rightarrow \conc{Cd^{2+}} & = 10^{-4} - \frac{\Keq\conc{CN^-}^\n10^{-4}}{1 + \Keq\conc{CN^-}^\n}
                             = \frac{10^{-4}}{1 + \Keq\conc{CN^-}^\n}
\end{split}
\label{cd2}
\end{equation}

En utilisant~\ref{cd:nernst} et \ref{cd2}:
\begin{equation}
\begin{split}
\potNernst & = \frac{\Rgp T}{2 \F} \ln\left(\frac{10^{-4}}{\frac{10^{-4}}{1 + \Keq\conc{CN^-}^\n}}\right) 
             = \frac{\Rgp T}{2 \F} \ln\left(1 + \Keq\conc{CN^-}^\n\right) \\
           & = \numprint{0.03} \log_{10}\left(1 + \Keq\conc{CN^-}^\n\right) 
\end{split}
\label{cd:pot}
\end{equation}

\reponse{Détermination graphique}
Supposer que le cyanure est en large excès après la formation du
complexe dans le compartiment deux signifie que sa concentration
varie peu durant la complexification, autrement dit 
\[
\conc{CN^-} = \conc{CN^-}_0 - \n\,\xi \sim \conc{CN^-}_0
            = \co \frac{V_{\ce{CN^-}}}{V_2}
\]
En faisant l'hypothèse que $1 \ll \Keq\conc{CN^-}^\n$, 
depuis~\ref{cd:pot}:
\[
\potNernst = \numprint{0.03}\log_{10}\left(\Keq\right) + \n\,\numprint{0.03}\log_{10}\left(\conc{CN^-}\right)
           = \numprint{0.03}\log_{10}\left(\Keq\right) + \n\,\numprint{0.03}\log_{10}\left(\co\frac{V_\ce{CN^-}}{V_2}\right)
\]



\begin{center}
\begin{tikzpicture}
\begin{axis}[xlabel = $\numprint{0.03}\log_{10}\left(\co\frac{V_\ce{CN^-}}{V_2}\right)$,
                ylabel = \potNernst\ (V)]
\addplot[only marks] table[x=X,y=Y,row sep=\\]{
 Y  X \\
0.327 -0.06 \\
0.363 -0.0509691 \\
0.384 -0.0456864 \\
0.399 -0.0419382 \\
0.42 -0.0366555 \\
0.435 -0.0329073 \\
0.447 -0.03 \\
};
\addplot+[mark=none] table[row sep=\\,y={create col/linear regression={y=Y}},x=X]{
 Y  X \\
0.327 -0.06 \\
0.363 -0.0509691 \\
0.384 -0.0456864 \\
0.399 -0.0419382 \\
0.42 -0.0366555 \\
0.435 -0.0329073 \\
0.447 -0.03 \\
};
\node[align=center] at (1,8) {$a\cdot x + b$\\$\pgfmathprintnumber{\pgfplotstableregressiona}\cdot x \pgfmathprintnumber[print sign]{\pgfplotstableregressionb}$};
\end{axis}
\end{tikzpicture}
\end{center}
D'où $\n = a = 4$ et $\Keq = 10^{\frac{b}{\numprint{0.03}}} = 10^{19}$. On confirme bien
que $1 \ll \Keq\conc{CN^-}^\n$.
}
